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    我國學者在CO2加氫制甲醇反應機理方面取得重要進展

    日期 2019-12-17   來源:工程與材料科學部   作者:劉順 李桂臣 吳廣新 李穎  【 】   【打印】   【關閉

    圖. 水在CO2加氫合成甲醇反應中的作用。

      在國家自然科學基金項目(批準號:51404122和51304099)等資助下,昆明理工大學省部共建復雜有色金屬資源清潔利用國家重點實驗室王華教授和李孔齋教授課題組,以高爐煤氣中CO與CO2資源化利用為研究背景,闡明了CO2加氫制甲醇的反應路徑以及水在CO2加氫過程中的重要作用。研究成果以“Strong Evidence of the Role of H2O for Affecting Methanol Selectivity from CO2 Hydrogenation over Cu-ZnO-ZrO2”(CO2在Cu-ZnO-ZrO2催化劑上加氫合成甲醇過程中水的作用)為題,于2019年11月21日在線發表于化學類頂級綜合期刊Chem(《化學》)上,論文鏈接:https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2451929419304772。

      高爐煤氣是鋼鐵工業中最主要的CO2排放源,將CO2轉化為大宗化工產品或液態燃料(如甲醇)是最有效的減排方式之一。然而,高爐煤氣中CO與CO2共存,盡管CO催化加氫工藝較為成熟,但分離提純能耗較高。基于此,王華教授提出了CO/CO2共氫化制甲醇的方法,但傳統已工業應用的CO加氫催化劑無法直接用于高爐煤氣加氫制甲醇反應。一方面由于CO和CO2在催化劑活性位點上的競爭吸附導致兩分子的加氫反應相互抑制;另一方面,CO2加氫產生的水會導致CO加氫金屬活性顆粒燒結且部分被氧化(引起活性位減少)從而導致催化性能降低。

      針對上述問題,課題組前期設計了雙活性位三維大孔的Cu/ZnO/ZrO2催化劑(Nat. Commun. 2019, 10, 1166),發現Cu、ZnO和ZrO2之間的多元協同作用對于促進CO2轉化和提高甲醇選擇性是必不可少的。其中,Cu的存在對于在Cu-ZnO或Cu-ZrO2界面形成活性*H并最終形成甲醇是必要的,而ZnO-ZrO2界面可以促進甲酸鹽中間體氫化成更活潑的物質這一關鍵步驟,從而顯著增強CO2的活化和轉化,不同活性位點的構筑為解決CO和CO2的競爭吸附提供了方案。然而,水對CO2轉化率和甲醇選擇性的影響機理尚不清楚,也無有效干預水負面作用的可操作策略。基于此,課題組采用原位紅外和瞬態同位素示蹤實驗研究了Cu-ZnO-ZrO2催化劑上CO2加氫制甲醇過程中水的作用機制。研究表明,水與甲氧基的水解反應是甲醇生成的最后一步,而非通常認為的甲氧基繼續加氫反應。同時,還發現解離脫附水是與甲氧基反應生成甲醇的活性物種。通過催化劑設計增強水的脫附,如限制催化劑的親水性和形成三維有序大孔結構可有效促進水在催化劑顆粒間的擴散速率,從而獲得高的甲醇選擇性。此外,在反應氣中加入少量的水能夠提升甲醇產率。研究成果不僅闡明了H2O在CO2加氫過程的關鍵作用,還可為設計新型復雜體系的加氫催化劑提供理論指導。




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