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    我國學者在金動態團簇相變催化研究方面取得重要進展

    日期 2019-12-09   來源:化學科學部   作者:雷驚雷 高飛雪  【 】   【打印】   【關閉

    圖. 團簇固液相變引起的異常反應熵的變化示意圖

      在國家自然科學基金項目(批準號:91745103, 2181101075和21621091)資助下,廈門大學程俊等在金動態團簇相變催化研究方面取得重要進展。研究成果以“Solid-to-liquid Phase Transitions of Sub-nanometer Clusters Enhance Chemical Transformation”(亞納米團簇固液相變促進化學轉化)為題,于2019年11月27日在線發表于Nature Communications(《自然·通訊》)上。論文鏈接:https://www.nature.com/articles/s41467-019-13509-3。

      1925年,Taylor提出催化活性位點的概念之后,化學家們一直致力于表征活性位點的微觀結構并理解其原子特殊排列加速化學反應的機制。近年來,越來越多的原位譜學和顯微學表征以及電子結構計算結果表明,催化劑結構在反應過程中是在不斷變化的。催化劑動態結構演化往往發生在宏觀時間尺度,而基元反應往往發生在納/皮秒的時間尺度。因此,在研究基元反應過程時催化劑活性位結構仍然被認為是靜態不變的。但是,如果催化劑結構動態變化的時間尺度與化學反應的時間尺度一致,將會出現什么情況?在此之前,還未有研究工作從這一角度研究催化劑結構動態變化對基元反應的影響。

      針對上述問題,程俊教授課題組結合從頭算分子動力學模擬和自由能計算方法,詳細研究了模型基元反應與金團簇動態結構演化耦合效應,準確計算沿反應坐標的自由能曲線,獲得了反應自由能變化和能壘。通過系統研究不同溫度下的自由能的變化,觀察到反應自由能隨溫度升高異常降低,并且發現反應熵變在特定溫度區間出現一個類高斯分布的巨大峰值。進一步理論分析表明,這一異常熵變是由基元反應過程中團簇發生了準一級固-液相變造成的。如圖1所示,在亞納米團簇催化劑上,反應物種的吸附狀態(從反應物經過渡態至產物)可以改變團簇的相變溫度,導致反應在特定溫度區間內團簇從固態變成液態,相變導致的巨大熵增使得反應自由能驟降,從而推動反應進行。

      同時,在模型負載催化體系Au/MgO也發現了這一現象,表明這一理論計算發現的相變催化現象很可能廣泛存在于實際催化過程中。進一步對不同類型反應的研究也表明,這種相變催化效應會有大小不同,對催化選擇性會產生影響。

      這一研究成果對局域化學反應與廣域化學環境(含催化材料)的復雜長程耦合作用(特別是熵效應)提出了新的詮釋,也為理解生物酶催化中蛋白質動態結構演化的重要作用提供了新的思路。




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